頂空分析技術(shù)原理：由于低分子量的某些氣體易擴散、揮發(fā)的特性，使成份復(fù)雜的液體樣品置于密閉容器中，在恒定溫度下，這些氣體組分逸出樣品之上空間中，當(dāng)達到一定濃度后這些組分逸出與返回到液體樣品中的速率達到動態(tài)平衡，即相平衡時，該組分在氣相中濃度相對恒定，此時的組分蒸汽壓可用拉烏爾定律表示。

　　頂空氣相色譜儀是氣象色譜儀與頂空進樣器聯(lián)用的儀器，即在氣相色譜儀進樣口前面增加一個頂空進樣裝置。它利用被測樣品（氣-液和氣-固）加熱平衡后，取其揮發(fā)出來的氣體部分進入氣相色譜儀進行分析。它專用于分析易揮發(fā)的微量成分，如對甲醇、乙醇等許多易揮發(fā)的有機溶劑類樣品的檢測。

　　頂空氣相色譜法常用于酒后開車司機或行人發(fā)生交通事故后對其血液中酒精分析、中西醫(yī)藥投入市場前其殘留溶劑的標(biāo)準(zhǔn)分析、刑事案件中有毒氣體和揮發(fā)性毒物的認(rèn)定分析等，另外許多行業(yè)需要控制產(chǎn)品質(zhì)量或開發(fā)新產(chǎn)品等均會用到這種儀器。這種分析方法可避免水份、高沸點物或非揮發(fā)性物質(zhì)對分析柱造成超載和污染問題。而且操作簡單、快速，分析結(jié)果與氣相色譜一樣靈敏、可靠、準(zhǔn)確。

　　頂空氣相色譜儀是通過樣品基質(zhì)上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量，顯然，這是一種間接分析方法，其基本理論依據(jù)是在一定條件下氣相和凝聚相（液相和固相）之間存在著分配平衡。所以，氣相的組成能反映凝聚相的組成，我們可以把頂空分析看成是一種氣相萃取方法，即用氣體作"溶劑"來萃取樣品中的揮發(fā)性成分，因而，頂空分析就是一種理想的樣品凈化方法，傳統(tǒng)的液液萃取以及SPE都是將樣品溶在液體中，不可避免地會有一些共萃取物干擾分析，況且溶劑本身的純度也是一個問題，這在痕量分析中尤為重要。

　　而氣體作溶劑就可避免不必要的干擾，既可避免在除去溶劑時引起揮發(fā)物的損失，又可降低共提物引起的噪音，具有更高靈敏度和分析速度，對分析人員和環(huán)境危害小，操作簡便，是種符合“綠色分析化學(xué)”要求的分析手段。因為高純度氣體很容易得到，且成本較低，這也是頂空氣象色譜被廣泛采用的一個重要原因。